水电之家讯：装置泄露是石油炼化生产过程中重要的挥发性有机物(VOCs)无组织排放源.基于动态吹扫包扎法采样和预浓缩—GC/MS分析方法,对我国南方某石化企业乙烯生产过程中裂解装置的压缩、分离系统及芳烃抽提装置的泄漏组件进行了VOCs排放特征研究.结果表明：烷烃(49.7%~82.4%)含量最高,其次是烯烃(3.2%~35.7%)和芳香烃(5.5%~14.4%);2-甲基戊烷、甲基环己烷、3-甲基己烷及2,3-二甲基丁烷在整个乙烯生产中都有重要比重.乙烯和反-2-丁烯是裂解装置的重要标志,而苯和甲苯是芳烃抽提装置的重要标志;臭氧生成潜势主要来自于烯烃,尤其是乙烯的贡献率最大,占总烯烃贡献的47.0%~73.0%.参考美国环保局推荐的Method-21,计算了轻液介质阀门的排放速率,获得其泄露排放速率与泄露浓度之间的定量关系为y=3×10-7x0.993(R2=0.788).

挥发性有机物(VOCs)是形成光化学烟雾和二次有机气溶胶的前体物[1-4].工业源是城市大气中VOCs的主要来源之一[5-10],其中炼油和石化行业排放的VOCs对VOCs的工业排放源有相当大的贡献,约占到18.1%~34.5%[11].随着石油化工企业规模不断扩大,装置运行周期逐步延长,生产工艺向高温、高压、高速的方向发展,在生产越来越大,设备组件泄漏排放的VOCs已成为石化企业VOCs最重要来源.因设备管阀件泄漏具有点多面广、排放量大、成分复杂、排放无规律等特点[12],因此对于装置区的无组织排放VOCs,至今尚未取得明显的控制效果[13].我国引入美国环保局(USEPA)的泄漏检测与维修制度(LDAR)[14-16],对石化、化工等行业生产装置运行过程中的无组织排放进行控制.然而,我国目前对组件泄露排放的VOC化学组成、排放过程及排放量仍缺乏了解.现有文献多通过对石化厂区厂环境空气采样,研究VOC源谱特征[17-19].但由于石化企业生产工艺繁多,生产原料和产品各不相同,因而这种谱图并不能代表石化生产装置排放的真正特征.此外,由于缺乏本地排放因子,我国主要通过套用美国EPA、欧盟等国外石化无组织排放因子对石化企业包括装置组件的无组织排放进行估算.考虑到各国装置操作参数、运行条件、使用原料、运行管理等方面差异,这种套用国外无组织排放因子的做法无助于摸清VOCs的排放量、掌握VOCs的具体排放环节和控制因子等,从而难以对我国石化无组织VOCs进行有效控制.

在石化工业中,乙烯生产装置是最基本也是最重要的装置,其生产的三烯和三苯是石油化学工艺的基础原料.为此,本研究选择我国南方某大型石化企业的乙烯装置为研究对象,采用动态包扎方法进行了采样和测量,开展VOC排放的化学组分和排放因子研究,旨在获得生产装置详细的源排放初始成分谱,并建立典型组件的特征排放关系式.为获得典型生产装置组件泄露的具体化学成分和建立本地化的初始排放因子库,以及估算我国石化装置泄露的VOC无组织排放量和提出有效控制措施提供基础数据和参考.

1实验部分

1.1采样点位和时间

本研究于2014年8月11~15日在某石化厂的乙烯装置进行采样.图1为乙烯生产流程.该工厂在进行采样前已实施了LDAR,并已完成当年的检测和维护.根据现场情况,样品采集点分布如下:裂解装置的压缩系统、分离系统样品采集点

为5、15个,芳烃抽提装置样品采集点为5个.丁二烯抽提装置、汽油加氢装置和芳烃碳五精制装置没有筛选到泄露组件,因而没有采样.采样中设置了1个现场空白样.

1.2样品采集及分析

1.2.1动态吹扫包扎采样方法动态吹扫包扎法参考美国EPA方法[20],图2为其取样联接.用两端开口的Teflon袋将泄露组件包裹,再用布基胶带将开口密封严实.包扎后袋内体积约为3~5L.为了减少材质对VOC成分的影响,所有连接管都采用Teflon管.Teflon袋载气进出口开关阀分别位于袋的两侧,便于载气与泄露气体混合均匀.一侧开关阀通载气,对泄露组件进行吹扫;另一侧开关阀排气或进行采样.为了最大限度减少爆炸风险,采用高纯氮气作为载气.载气在进入Teflon袋之前先通过转子流量计进行流量计量.转子流量计在使用前用皂膜流量计进行了校准.参考美国EPA[20]和台湾相关文献[21],以及预实验结果,氮气吹扫流速为8L/min.

在采样过程中为了排除Teflon袋内残余的外界气体对泄露气体的影响,在采样系统连接好进行采样前,对包扎袋进行了4次充氮气洗袋操作.根据实验室预模拟,4次充气洗袋过程后,袋中的氧浓度低于检出限(南京八环BX80型泵吸式

氧气检测仪,最小读数:0.1%Vol).因此,本研究认为现场采样的采样袋中氧浓度为零,袋中没有现场空气的影响.在连续通入一段时间载气后,用TVOC检测仪(UltraRAE3000)在采样侧进行3次检测,如果3次读数变化不超过±2%,则认为包扎组件泄露浓度检测仪器为便携式TVOC检测仪.袋内气体混合均匀稳定,可以进行采样.采样袋规格为3L,采样时间约为20s.同时,记录TVOC读数和袋内温度.

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