水电之家讯：通过罐采样-GC-MS/FID采集及分析系统,测定了北京市工业区内典型溶剂使用企业挥发性有机物(VOCs)的排放成分.结果表明:在汽车喷涂企业中,芳香烃(22％～55％)和烷烃(13％～44％)是重要的VOCs排放组分,印刷企业排放的主要组分为烷烃(43％～71％)和含氧VOCs(17％～19％),电子光刻企业排放的特征组分是丙酮(10％～18％),但不同电子光刻企业VOCs其它组分比例相差较大;企业中采用的VOCs处理装置对VOCs排放组成有重要影响;与已有研究的源谱比较,印刷行业源谱较相似,主要以烷烃为主,也有部分芳香烃汽车喷涂行业的源谱有很大变化,可能是由于汽车涂料成分改变而造成.

挥发性有机物(VOCs)是对流层臭氧(O3)和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物,也是驱使大气氧化性增强的主要因素[1-3].同时,部分有毒有害VOCs对人体健康造成严重的损害[4-5].了解VOCs不同来源的排放特征,是认识高臭氧浓度的光化学烟雾和高浓度PM2.5的雾霾事件发生的关键.为推进我国区域大气复合污染控制,国务院和环保部相继发布了《国家环境保护“十二五”规划》、《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见》《重点区域大气污染防治“十二五”规划》等相关文件,将VOCs列为我国重点防控的污染物,并要求编制VOCs排放清单,摸清VOCs行业和地区分布,以明确我国VOCs污染源排放特征.而仅针对VOCs的总量估算已不能满足当前污染防控政策制定的需要,亟需深入VOCs组分研究,建立能够表征不同类型污染源详细VOCs化学组成的源成分谱[6-10],从而构建细化到VOCs组分的排放源清单[11-13],并能为源解析模型提供输入数据[14-16],识别VOCs活性关键组分,评价不同VOCs组分对臭氧和细颗粒物生成潜势[17-19],以期准确了解VOCs排放对大气污染的影响,为政府制定基于改善空气质量为目标的VOCs控制策略提供科学可靠的技术支撑.

工业溶剂使用是我国城市VOCs最重要的来源之一,占全国人为源VOCs排放总量的20%以上[12].然而,溶剂使用行业类别、生产工艺多样,溶剂的原辅材料和企业生产工艺、处理设施等不同导致VOCs排放特征十分复杂,有关溶剂源VOCs排放特征的了解仍十分欠缺,给开展VOCs源解析研究、构建工业行业VOCs排放清单造成阻碍.本研究针对北京市工业区内重点溶剂使用企业开展VOCs排放特征研究,旨在获得溶剂使用行业VOCs排放成分谱,识别溶剂使用源行业不同企业间的组分差异,了解当前VOCs处理设施对排放组分的影响.

1实验部分

1.1采样方案

本研究选取北京市工业地区重点VOCs排放企业开展源排放特征研究,企业类别、废气处理设施及采样数量如表1所示.源排放样品的采集使用不锈钢内表面硅烷化的SUMMA罐(美国Entech公司),不锈钢罐的体积为3.2L、最大承受压力约为0.28MPa.

目前重点企业均有安装废气收集系统,因而样品通过烟囱采集.将采样罐外接一特氟龙管,管口安装硅烷化处理的过滤头伸入烟道中心部位采集.有多个排放口的企业,则在每个排放口采集样品后取平均值.

1.2分析方法

VOCs分析采用美国EPATO-14,TO-15方法中推荐的低温预浓缩和气相色谱质谱联用系统上进行.样品通过Entech7100型预浓缩系统富集浓缩,进样时迅速升温,使富集的组分气化进入GC-MSD/FID系统(GC,HP-7890A;MSD,HP-5975C)进行分离和定量.

利用Dean-Switch使绝大多数组分通过DB-624色谱柱(60m×0.25mm×1.8µm,J&WScientific)进行分离并利用质谱进行定量分析,另外的C2~C4组分通过PLOT(Al/KCl)色谱柱(30m×0.25mm×3.0µm,J&WScientific)进行分离并进入FID进行检测.GC柱箱初始温度为30℃,保持7min;然后以5℃/min升温至120℃,保持5min;再以6℃/min升温至180℃并保持7min,全程运行47min.载气为高纯氦气(纯度大于99.999%).

分析过程中执行严格的质量控制与质量保证(QA/QC)程序,采用标准化合物和内标化合物建立多点校准工作曲线,使用的标准气体包括含有56种臭氧前体物的混合标准气体(PAMS)、含有63种化合物的TO-15混合定制标气和含有4种化合物的内标(溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氘代氯苯、1-溴-4-氟苯).(上述标准均来自美国ScottSpecialtyGases公司).选取5个浓度级别标准化合物制作工作曲线,每个浓度级别重复3次实验,取平均响应值,得到标气中各个组分和内标响应的线性关系,从而根据工作曲线实现样品的定量.组分的测量精度应<10%.分析过程中每天进行系统空白测定和日校准,日校准计算浓度与理论浓度的比值在0.8~1.2的范围内,表明仪器的运行状态稳定.GC-MS/FID分析系统测量的VOCs组分如表2所示.

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